1.3.2.4 现代极谱方法　

　　经典极谱法具有较大的局限性。主要表现在电容电流在检测过程中的不断变化，电位施加较慢以及极谱电流检测的速度较慢。为了克服这些局限性，一方面是改进和发展极谱仪器，主要表现在改进记录极谱电流的方法，如微分极谱法；另一方面改变施加极化电位的方法，如方波极谱，脉冲极谱等。阳极溶出伏安法及催化波极谱方法可以提高样品的有效利用率及提高检测灵敏度。   　　1.导数极谱法

导数极谱仪的工作原理如图1.21所示。 　　极谱电流是直流电流，不能通过大电容量的电容器C。因此，记录系统记录的不是极谱电流，而是极谱电流随时间变化di/dt。在导数极谱中，扫描电压是随时间线性变化的，极谱电流I随时间的变化，相应于其随扫描电压E的变化，即di/dt相应于di/dE。因此，就可以得到di/dt-E导数极谱曲线。导数极谱波呈峰形，峰电位相应于经典极谱的E1/2，峰高与浓度成正比。

图1.21 导数极谱线路图

　　导数极谱能有效地消除前波的影响，提高了分辨能力。它的检出限浓度可达到以10^-7mol/l。   　　2.单扫描示波极谱法

　　单扫描示波极谱法，是在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。单扫描示波极谱仪工作原理如图1.22所示。

图1.22 单扫描示波极谱仪工作原理图

　　由极化电压发生器产生的锯齿波脉冲扫描电压通过测量电阻R加到极谱电解池的两电极上，并经过放大后同时加到示波器的水平偏向板上。产生的极谱电流经过R产生电压降，后者经过放大后加到示波器的垂直偏向板上。示波器的水平轴代表施加的极化电压，垂直轴代表极谱电流的大小。因此，在示波器上可以直接观察到极谱波形图（图1.23）。

图1.23 极化电压施加方式及对应的极谱图

　　由于极化电压是在滴汞生成后期电极面积变化率较小时施加于电解池两个电极上的，且施加极化电压速度很快，通常约为0.25V/s（经典极谱法一般是0.005V/s），电极表面的离子迅速还原，瞬时产生很大的极谱电流，又由于电极周围的离子来不及扩散到电极表面，使扩散层加厚，导致极亦电流又迅速下降。因此，单扫描示波极谱图呈峰形。峰电位Ep与经典极谱波的半波电位E_1/2之间的关系，对还原和氧化波分别为：
　　　　　　　
和
　　　　　　　
峰电流i_p与被测物质浓度的关系，对可逆波为:
　　　　　　　i_P = k'n^3/2 D^1/2 m^2/3 t^2/3 v^1/2C
对不可逆波为:
　　　　　　　i_P = k''n(an_a)^1/2 D^1/2 m^2/3 t^2/3 v^1/2C
式中k'和k''是比例常数，在25℃时，
　　　　　　　k' = 2.69×10⁵ , k'' = 2.56×10⁵
n=dV/dt是施加极化电压的速度，单位为V/s。a是转换系数，a<1。n_a是电极反应中决定速度步骤的电子转移数。C是被测物质浓度，单位为mol/ml。i_p是电流，单位为A。其它参数的意义同尤考维奇方程。

　　单扫描示波极谱法的特点是：
　　（1）极谱波是峰形。通过前期电流补偿方法可以消除前还原物质对后还原物质波的干扰。一般情况下可允许前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100-1000倍。可分辨电位相差为50mV的两极谱波。而经典极谱法，前还原物质的浓度只要比后还原物质的大5-10倍，就会使后还原物质的测定变得困难。
　　（2）施加极化电压速度快，得到峰形波，灵敏度比经典极谱法高约2个数量级，最低测定下限可达到10-7mol/l。而且，峰电流随(dV/dt)^1/2而增大，灵敏度提高。但扫描速度太快也是不利的，由（3.49）式知道，电容电流ic与dv/dt成正比。这就是说，ic比ip随dV/dt增加更快，这对降低检测限是十分不利的。
　　（3）单扫描示波极谱法是在dA/dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此，有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的电容电流，也有利于加快分析速度。
　　（4）转换系数a<1，n（an）^1/2 < n^3/2，不可逆过程的峰电流比可逆过程的峰电流小。过程不可逆程度越大，峰电流越小，对于完全不可逆过程，如氧在滴汞电极上的还原，甚至不出现峰，这样便可以在很大程度上以至完全消除氧波的干扰。