1.3.2 极谱分析方法
　　1.3.2.1极谱法概述

　　线性扫描极谱分析方法是伏安分析方法的早期形式。它从三个方面区别于普通的伏安分析方法。电极采用滴汞电极；电极表面仅有Nernst扩散层，没有对流层；电极体系为两电极体系，即三电极体系简化为两电极体系。我们知道，当伏安分析方法的三电极体系中的辅助电极的面积足够大时，电化学池中所发生的电化学反应主要集中在工作电极上。此时，辅助电极可以作为参比电极（图1.18）。
　　极谱电极为汞电极。作为汞电极其最大的优点为氢的超电位比较高。换句话说阴极电化学窗口较宽。在酸性溶液中，外加电位可以加到-1.3 V vs SCE；在碱性溶液中外加电位可到-2 V vs SCE；在季胺盐及氢氧化物溶液中外加电位可以加到-2.7V vs SCE时，氢才开始析出。由于汞滴电极电极表面不断更新，可以获得很高的重现性。然而，汞作为环境的重要污染物对于人类是有害的。这也是极谱分析方法的使用受到较大的局限的重要原因。

图1.18 极谱分析基本原理于装置

　　1.3.2.2 极谱波的产生

　　如图1.18所示，外加电压被施加于极谱仪的滴汞电极和甘汞电极上。随着外加电压的增加，达到被测物质的分解电压时，电极表面的反应粒子开始析出，同时出现极谱电流。由于滴汞电极的汞滴不断的滴落，因此，极谱电流随毛细管中的汞滴出现与滴下呈周期性的变化(1.19)。当汞滴从毛细管脱离时电流降低为零。然后又随着汞滴的出现迅速增加。这就是我们所看到的极谱图中的曲线与普通伏安图谱不同的原因。

图1.19 汞滴的生长对极谱电流的影响

　　图1.20 给出两条典型的极谱曲线。曲线a是铬离子的极谱曲线，曲线b是背景的极谱曲线。对于曲线a，其电极反应为：
　　　　　　Cd²⁺ + 2e^- + Hg = Cd(Hg) 　　　　　　　　　　　　　（1.25）
曲线a,b都有相应的背景值，称为残余电流。曲线b极化到-1V以后开始析氢；曲线a在-0.6V时开始析出铬。与普通伏安法不同，扩散是极谱电极过程中唯一的传质过程。所以极谱电极过程中的极限扩散电流又称为扩散电流。半峰高的电位称为半波电位。对于可逆波来讲物质的氧化半波电位与该物质的还原半波电位是相同的。极谱图中的半波电位是极谱分析定性的基础。一个物质的半波电位与物质所处的状态不同而不同。当溶液中有络合剂时，半波电位要发生变化。表1.6列出一些物质在非络合状态及络合状态的极谱半波电位。

图1.20 Cd2+离子(5×10-4M)在1M HCl溶液中的极谱图（a） 及1M HCl溶液的极谱图（b）

　　　　　　　　　　　　　表1.6 一些物质的极谱半波电位

离子	非洛合介质中	半波电位 / V		1M NH4Cl
		1M KCN	1M KCl
Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+	-0.59 -1.0 -0.4 +0.02	-1.18 -0.72 -1.36 -1.45	-0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04	-0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24

　　
　　若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。