1.3.2.3 极限扩散电流方程及其影响因素　

　　1.极限扩散电流方程

　　当反应体系是可逆体系时，电极表面的反应粒子浓度迅速降低，极谱电流达到极限扩散电流。该电流满足Ilkovic方程：
　　　　　　i_{d, max} = 706nD^1/2m^2/3t^1/6c 　　　　　　　　　　　（1.26）
D是扩散系数 (cm²/s)，m是汞通过毛细管的质量流速(mg/sec)，t是汞滴的寿命（s），c是被测物的浓度（mol/cm³）。当考虑到平均极限电流密度而不是最大极限电流密度时，系数706变为607，即：
　　　　　　i_{d, ave} = 607nD^1/2m^2/3t^1/6c 　　　　　　　　　　　（1.27）
其中m^2/3t^1/6称为毛细管常数，代表了滴汞电极的特征。

　　2.影响扩散电流的因素

　　（a）残余电流与极谱极大
　　极谱曲线上的残余电流主要来自于电容电流与杂质的Farady电流。电容电流在残余电流中占主要部分。大约为10^-7A的数量级，相当于10^-5到10^-6 mol L^-1的物质还原所产生的电流。所以电容电流是限制极谱检出限的主要因素。关于杂质的Farady电流，可以通过实验前小心处理加以消除。所谓极谱极大是极谱电流随外加电位的增加而迅速增加达到极大值，随后恢复到极限扩散电流的正常值，在极谱波上出现一极大值的现象。在汞滴的颈部与底部不同部位由于界面张力的不均匀引起溶液切向运动是极谱极大产生的主要原因。显然极谱极大对半波电位及扩散电流的测量产生干扰，加入少量的表面活性剂的方法，如加入明胶，Triton-100等，可以降低极谱极大。

　　（b）毛细管特性的影响
　　汞流量m与汞柱高度h呈正比，滴汞周期t与汞柱高度h成正比，故m^2/3t^1/6与h^1/2呈正比，所以极限扩散电流与h^1/2呈正比。所以，在实验过程中汞柱高度应保持一致。

　　（c）滴汞电极电位的影响
　　滴汞周期有赖于滴汞与溶液界面的表面张力g。滴汞电极电位影响g，从而影响滴汞周期t。t循毛细管电荷曲线而变化，受滴汞电极电位的影响较大，而m^2/3t^1/6值随滴汞电极电位的影响相对来说较小，在0-1V仅变化1%。但在-1V以后，应该考虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响。

　　(d) 温度的影响
　　温度对扩散系数D有显著影响，在25℃附近，许多离子扩散系数的温度系数约为1-2%/℃。因此要求极谱电解池内溶液的温度应控制在0.5℃以内。若温度系数大于2%/℃，极谱电流便有可能不完全受扩散所控制。

　　(e) 溶液组成的影响
　　溶液组成的改变引起溶液粘度的变化。扩散电流与溶液粘度系数成反比。极谱极大抑制剂加入量过小，起不到抑制极谱极大的作用；加入量过大，影响临界滴汞周期。滴汞周期小于1.5s时，滴汞速度过快，引起溶液的显著搅动，扩散过程受到破坏，从而影响扩散电流络合剂的存在形成络离子，不仅改变离子的扩散速度，而且也改变电子的交换速度。