3.方波极谱法

方波极谱法是在交流极谱法的基础上发展起来的。交流极谱法的一个主要问题是电容电流较大，方波极谱法可以克服和消除电容电流的影响。方波极谱法是将一频率通常为225-250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，然后测量每次叠加方波电压改变方向前的一瞬间通过电解池的交流电流。方波极谱仪的工作原理如图1.24所示。

图1.24 方波极谱仪的工作原理图

通过R的滑动触点向右移动，对极化电极进行线性电压扫描。利用振动子S1往复接通a, b而在一定的时间将方波电源Es产生的方波电压加到电解池C上。在电极反应过程中产生的极谱电流，通过振动子S2在电容电流衰减到可以忽略不计的时刻与d点接通，由检流计G检测。方波极谱法消除电容电流的原理，可用图1.25来说明。

图1.25 方波极谱法消除电容电流的原理

　　电容电流i_c是随时间t按指数衰减的：
　　　　　　　　　　　　
式中E_s是方波电压振幅，C是滴汞是极和溶液界面双电层的电容，R是包括溶液电阻在内的整个回路的电阻。RC称为时间常数。当t = RC，
　　　　　　　　　　　　
即此时的i_c仅为初始时的36.8%；若衰减时间为5倍的RC，则i_c只剩下初始值的0.67%了。可以忽略不计（见图3.19b）。而法拉第电流i_f只随时间t^-1/2衰减，比i_c衰减慢（见图3.19c）。对于一般电极，C=0.3μF,R=100Ω，时间常数RC=3×10^-5s。如果采用的方波频率为225Hz，则半周期t=1/450=2.2×10^-3s。t>5RC，因此，在一方波电压改变方向前的某一时刻t(5RC<t<τ)记录极谱电流，就可以消除电容电流i_c对测定的影响。
　　方波极谱法与交流极谱法相拟，只有当直流扫描电压落在经典极谱波E1/2前后，叠加的方波电压才显示明显的影响。方波极谱法得到的极谱波亦呈峰形，峰电位E_p和E1/2相同。峰电流
　　　　　　　　　　i_P = 1.40×10⁷ n² E_s D^1/2 AC
式中E_s是方波电压振幅，单位为V。C是被测物质浓度，单位为mol/ml。其它符号意义同扩散电流方程。峰电流i_p的单位为A。

　　方波极谱法的特点：
　　（1）分辨能力高，抗干扰能力强。可以分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波，在前还原物质量为后还原物质量的5×10⁴倍时，仍可有效地测定痕量的后还原物质。
　　（2）测定灵敏度高。方波极谱法的极化速度很快，被测物质在短时间内迅速还原，产生比经典极谱法大得多的电流，灵敏度高。而且，由于有效地消除了电容电流的影响。使检出限可以达到10^-8-10^-9mol/1。
　　（3）对于不可逆反应，如氧波，峰电流很小，因此分析含量较高的物质时，常常可以不需除氧。
　　（4）为了充分衰减I_c,要求RC要小，R必须小于100Ω，为此溶液中需加入大量支持电解质，通常在1mol/l以上。因此，在进行痕量组分测定时，对试剂的纯度要求很高。
　　（5）毛细管噪声电流较大，限制了检出限。汞滴下落时，毛细管中汞向上回缩，将溶液吸入毛细管尖端内壁，形成一层液膜。液膜的厚度和汞回缩高度对每一滴汞是不规则的，因此使体系的电流发生变化，形成噪声电流。噪声电流随方波频率增高而增大。   　　4.脉冲极谱法

　　在方波极谱法中，方波电压是连续加入的，但方波持续时间短，只有2ms，在每一滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。脉冲极谱法是在滴汞生长到一定面积时才在滴汞电极的直流扫描电压上叠加一次10-100mV的方波脉冲电压，但脉冲持续时间较长，为4-100ms，在每一个滴汞上只记录一次由脉冲电压所产生的法拉第电流。依脉冲电压旋加方式不同，脉冲极谱法分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。常规脉冲极谱法所施加的方波脉冲幅度是随时间线性增加的，得到的每个脉冲的I-E曲线与经典极谱法的I-E曲线相似；微分脉冲极谱法是在直流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的极谱波呈峰形。
　　毛细管噪声电流i_N ∝ t^-n (n > 1/2)，比法拉第电流i_f衰减速率快。由于在脉冲极谱法中，方波脉冲持续时间长，可在i_C和i_N充分衰减之后再记录i_f，这样就可以消除i_C和i_N的影响。

　　脉冲极谱法的特点：
　　(1) 灵敏度高。由于i_C和i_N得以充分衰减，可以将衰减了的法拉第电流i_f充分地放大，因此能达到很高的灵敏度，对可逆反应，检出限可达到10^-8-10^-9mol/l，最好可达到10^-11mol/l。
　　(2) 分辨能力高。可分辨半波电位或峰电位相差25mV的相邻两极谱波。前还原物质的量比被测物质高5×10⁴倍也不干扰测定。因此，该法具有良好的抗干扰能力。
　　(3) 由于脉冲持续时间长，在保证I_c和充分衰减的前提下，可以允许R增大10倍或更大些，这样只需使用0.01-0.1mol/l的支持电解质就可以了，从而可大大地降低空白值。
　　(4) 由于脉冲持续时间长，对于电极反应速度缓慢的不可逆反应，也可以提高测定灵敏度，检出限可达到10^-8mol/l。这对许多有机化合物的测定、电极反应过程的研究等都是十分有利的。