5.阳极溶出伏安法
阳极溶出伏安法，是将电化学富集与测定方法有机地结合在一起的一种方法。先将被测物质通过阴极还原富集在一个固定的微电极上，再由负向正电位方向扫描溶出，根据溶出极化曲线来进行分析测定。
富集是一个控制阴极电位的电解过程。电积的分数
x
与电积时间
t
x
的关系是
式中v是溶液体积，δ是扩散层厚度，
A
是电极面积，
D
是扩散系数。增大电极面积，加快搅拌速度以减小扩散层厚度，可以缩短电积富集时间。电积分数与起始浓度无关。
富集效果可用富集因数
K
表示。富集因数定义为被测物质电积到汞电极中的汞齐浓度
C
H
与被测物质在溶液中的原始浓度
C
之比，
k
=
C
H
/
C
=
n
x
/
n
H
式中
n
H
是汞电极体积。
用于电解富集的电极有悬汞电极、汞膜电极和固体电极。悬汞电极的面积不能过大，大的悬汞易于脱落。用悬汞电极测定的灵敏度并不太高，但再现性好。汞膜电极面积大，同样的汞量做成厚度为20-10000的汞膜，其电极表面积比悬汞大得多，电积效率高。而且搅拌速度可以加快。因此，溶出峰尖锐，分辨能力高、灵敏度比悬汞电极高出1-2个数量级。汞膜电极的缺点，是再现性不如悬汞电极。现已成功应用的汞膜电极有玻璃汞膜电极。测定
Ag
、
Au
、
Hg
需用固体电极。
Ag
、
Au
、
Pt
、
C
等常用作固体电极，缺点是电极面积与电积金属的活性可能发生连续变化，表面氧化层的形成，影响测定的再现性。
溶出时可在各种极谱仪上进行。溶出方法是以一定速度由负电位向正电位扫描电压，得到阳极溶出极化曲线，如图1.26所示。峰电位与经典极谱波
E
1/2
相应。阳极溶出产生很大的氧化电流。对悬汞电极，峰电流为
i
P
=
Kn
2/3
D
0
2/3
w
1/2
h
-1/6
D
R
1/2
r
n
1/2
C
0
t
对汞膜电极，峰电流
i
P
=
Kn
2
D
0
2/3
w
1/2
h
-1/6
A
n
C
0
t
式中
n
是参与电极反应的电子数，
D
0
和
D
R
分别是被测物质在溶液和汞内的扩散系数，ω为电解富集时的搅拌速度，η是溶液的粘度，
r
是悬汞半径，
A
是汞膜电极表面积，υ是扫描速度，
t
是电解富集时间，
C
0
是被测物质在溶液中的浓度。在实验条件一定时，
I
p
与
C
0
成正比。
图1.26 阳极溶出极化曲线
除阳极溶出伏安法之外，还有阴极溶出伏安法。阴极溶出伏安法常用银电极和汞电极。在正电位下，电极本身氧化溶解生成
Ag
+
、
Hg
2+
，它们与溶液中的微量阴离子如
Cl
-
、
Br
-
、
l
-
等生成难溶化合物薄膜聚附于电极表面，使阴离子得到富集。然后将电极电位向负方向移动，进行负电位扫描溶出，得到阴极溶出极化曲线。溶出峰对不同阴离子的难溶盐是特征的，峰电流正比于难溶盐的沉积量。阴极溶出法已用来测定
Cl
-
、
Br
-
、
I
-
、
S
2-
、
、
、
等。
溶出伏安法最大的优点是灵敏度非常高，阳极溶出法检出限可达10
-12
mol
/
l
，阴极溶出法检出限可达10
-9
mol
/
l
。溶出伏安法测定精度良好，能同时进行多组分测定，且不需要贵重仪器，是很有用的高灵敏分析方法。
、
、
等。