1.1.3 电极的极化(Polarization on Electrodes)

　　在Ag|AgNO₃电极体系中，在平衡状态时，溶液中的银离子不断进入金属相，金属相中的银离子不断进入溶液，两个过程速度相同，方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程叫阴极过程，如Ag→Ag⁺+e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程叫阴极过程。如Ag⁺+e→Ag。当电极上有电流通过时，如果阴极电流比阳极电流大，电极显阴极性质，阳极电流比阴极大，电极显阳极性质。上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变，电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是可逆的。
　　如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO₃等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。
　　当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。极化是一种电极现象，电池的两个极都可能发生极化。影响极化程度的因素很多，主要有电极的大小和形状，电解质溶液的组成，温度，搅拌情况和电流密度等。
　　极化通常分为浓差极化和化学极化。浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。电解作用开始后，阳离子在阴极上还原，致使电极表面附近溶液阳离子减少，浓度低于内部溶液，这种浓度差别的出现是由于阳离子从溶液内部向阴极输送的速度，赶不上阳离子在阴极上还原析出的速度，在阴极上还原的阳离子减少了，必然引起阴极电流的下降。为了维持原来的电流密度，必然要增加额外的电压，也即要使阴极电位比可逆电位更负一些。这种由浓度差引起的极化称为浓差极化。
　　电化学极化是由某些动力学因素引起的。如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应速度的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化叫化学极化或动力极化。

　1.1.4 电解(Electrolysis)

电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。图1.2是一典型的电解装置 　　在CuSO4溶液中插入两支铂电极，逐渐增加两电极间的电压，开始阶段，随着外加电压的升高，两电极间只有很小的电流通过，当外加电压升至某一数值之后，则随着电压的升高电流急剧增加，这一电压称为分解电位。此时电极反应如下： 　　阴极　　　　　　 　　阳极　　　　　　 　　由于电解过程的迅速进行，两极间产生较大电流。随着电解时间的延长，电活性物质浓度降低，通过电解池的电流就逐渐减小，为了使电解电流保持恒定，必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位负到一定值时，第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性溶液中继续不断的电解下去，将使氢在阴极上析出，阴极电位将相对的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定值上，此

图1.2电解装置

时将只有一种离子在此电位下还原析出。
　　电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分析法。如果溶液中有A、B两种物质，只要阴极电位控制在一个合适的值，就可以实现只有A物质在阴极上定量析出，而B物质不析出。随着电解的进行，电解电流不断减小，当电解电流接近于零时表示电解已经完全。根据阴极析出的物质量可求溶液浓度。这种分析方法叫电重量法。同样，控制电极电位，使某种待测物质在阴极析出，由库仑计记录电解过程所消耗的电量，电解进行完全之后，根据法拉第电解定律，由消耗的库仑量，可以算出待测物质的量，这种分析方法叫库仑分析法。
　　此外，利用电解还可以进行分离，此时用铂为阳极，汞池为阴极，控制电位，可以使Fe、Cr、Mo、Ni、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉积，实现分离目的。