1.2.4 电位分析方法
　　电位分析法有两种分析方式：直接电位法和电位滴定法

　　1.2.4.1 直接电位法

　　从理论上，将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，就可以得到指示电极电位，由电极电位可以计算出待测物质的浓度。
　　但实际上，所测得的电池电动势包括了液体接界电位，对测量会产生影响；指示电极测定的是活度而不是浓度，活度和浓度有较大的差别；膜电极不对称电位的存在，也限制了直接电位法的应用。因此，直接电位法不是由电池电动势计算溶液浓度。而是依靠标准溶液进行测定。

　　1 溶液PH测量
　　PH玻璃电极是测量氢离子活度最重要的指示电极，它和甘汞电极组成的体系是最常用的体系。溶液PH值的测量通常采用与已知PH值的标准缓冲溶液相比较的方法进行。对于缓冲溶液和未知溶液，测得的电动势分别为：
　　　　

　　　　　　　　　(1.16)
　　　　

　　　　　　　　　(1.17)
　　式中E_AgCl,_Ag是玻璃膜电极内参比电极银一氯化银电极的电位，E_SCE是外参比电极饱和甘汞电极的电位，E_a是不对称电位，E_j是液体接界电位，a_r是内参比溶液氢离子活度，a_s为缓冲溶液氢离子活度，a_x为未知溶液的氢离子活度。若在测量过程中，E_a与E_j保持不变，结合（1.16）式与（1.17）式，得到未知溶液的pH值为
　　　　　　　　　　　

　　该式称为PH的操作定义或实用定义，由此可以看出，未知溶液的PH值与未知溶液的电位值成线性关系。这种测定方法实际上是一种标准曲线法，标定仪器的过程实际上就是用标准缓冲溶液校准标准曲线的截距，温度校准则是调整曲线的斜率。经过校准操作后，PH的刻度就符合标准曲线的要求了，可以对未知溶液进行测定，未知溶液的PH值可以由PH计直接读出。实验中用作标准的缓冲溶液的PH值见表1.5。

　　　　　　　　　　　　　　表1.5　标准缓冲溶液PH值

温度 ℃	草酸氢钾 0.05mol/L	酒石酸氢钾 25℃,饱和	邻苯二甲酸氢钾 0.05mol/L	KH₂PO₄ 0.025mol/L Na₂HPO₄ 0.025mol/L
0	1.666	-	4.003	6.984
10	1.670	-	5.998	6.923
20	1.675	-	4.002	6.881
25	1.679	3.557	4.008	6.865
30	1.683	3.552	4.015	6.853
35	1.688	3.549	4.024	6.844
40	1.694	3.547	4.035	6.838

　　PH值测定的准确度决定于标准缓冲溶液的准确度，也决定于标准溶液和待测溶液组成接近的程度。此外，玻璃电极一般适用于PH1-9，PH>9时会产生碱误差，读数偏高，PH<1时会产生酸误差，读数偏低。返回页首 2 溶液离子活度测定
　　测定离子活度是利用离子选择电极与参比电极组成电池，通过测定电池电动势来测定离子的活度，这种测量仪器叫离子计。与PH计测定溶液PH值类似，各种离子计可直读出试液的PM值，不同的是，离子计使用不同的离子选择电极和相应的标准溶液来标定仪器的刻度。此外，利用电极电位和PM的线性关系，也可以采用标准曲线法和标准加入法测定离子活度。
　　标准曲线法是在同样的条件下用标准物配制一系列不同浓度的标准溶液，由其浓度的对数与电位值作图得到校准曲线，再在同样条件下测定试样溶液的电位值，由校准曲线上读取试样中待测离子的含量。该方法的缺点是当试样组成比较复杂时，难以做到与标准曲线条件一致，需要靠回收率实验对方法的准确性加以验证。
　　标准加入法是将一定体积和一定浓度的标准溶液加入到已知体积的待测试液中，根据加入前后电位的变化计算待测离子的含量。例如，某待测溶液加入离子强度调节剂后的体积为V_x，浓度为C_x，待测离子活度系数为f，则指示电极电位为
　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　(1.18)
　　假定在待测溶液中加入体积为V_s，浓度为C_s的标准溶液，由于加入的标准溶液的体积远小于待测溶液的体积，新溶液的浓度近似为

，其中

，然后再用同一电极测定电极电位，得
　　　　　　　

　　　　　　　　(1.19)
　　由于测定条件相同，故K=K'，离子强度基本不变，f=f'。这样，(1.18)和(1.19)两式相减，得
　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　(1.20)
　　如果令

，则(1.20)式可写为
　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　(1.21)
式中S为电极的响应斜率，意即单位PM变化引起的电位值变化。这样，由两次测定的电位差ΔE和加入的标准溶液的浓度，即可求得未知溶液的浓度Cx。在实际测定时，两次测量都是电池的电动势，由于测量条件相同，参比电位和液接电位都相同，因此，式(1.21)中ΔE实际上是两次测量的电池电动势之差。
　　值得注意的是，应由离子选择性电极测得的物质含量为活度，而分析上常常要求浓度，浓度C和活度a之间的关系为a=fc，f随试液中离子强度而变化。这样就无法求得溶液的浓度，为了使试液中离子强度保持一致，通常采用的办法是在试液中加入惰性盐，使离子强度恒定，该惰性盐称为离子强度调节剂。由于离子强度调节剂加入量较大，这样试液的离子强度基本上由离子强度调节剂所决定。有时试液中还要加入PH缓冲剂，消除干扰的掩蔽络合剂。例如测定水中氟离子，为了稳定PH在一定的范围，并消除铁、铝离子干扰，需要加入PH缓冲剂、络合剂、惰性盐的混合溶液，称为总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。
　　离子选择电极除了对待某特定离子有响应外，溶液中共有的离子对电极电位也有贡献，形成对待测离子的干扰。此时，电极电位可写成：
　　　　　　

　　　　　　　　(1.22)
式中I表示待测离子，j表示共存离子，kij称为选择系数，它表示电极对主要离子的响应与对干扰离子响应的倍数，该值越小，电极对待测离子的选择性越好。例如某PH玻璃电极对Na+的选择性系数K_H₊, Na⁺=10^-11，表示该电极对H⁺的响应比对Na⁺的响应灵敏10¹¹倍，Kij的倒数称为选择比，表示在溶液中干扰离子的活度a_j和主要离子的活度a_i之比为多大时，离子选择电极对两种离子活度的响应电位相等。Kij虽然是一个常数，但是受很多因素影响，且无严格的定量关系，可以通过实验测定。返回页首　　1.2.4.2 电位滴定法

　　电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电拉法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用PH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以从铂电极作指示电极。在配合滴定中，若用EDTA作滴定剂，

图1.13滴定曲线

可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。图1.13(a)是普通滴定曲线，图1.13(b)是一次微分曲线，用微分曲线更容易确定滴定终点。
　　如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。