六、烯烃的亲电加成反应历程

（一）烯烃与卤素的加成

乙烯和溴的加成是亲电加成，加成过程如下：非极性的溴分子由于受乙烯π电子或极性条件（如微量的水、玻璃容器的器壁等）的影响而极化变成了偶极分子

。加成反应分两步进行。第一步

中带正电荷的

Br^σ+部分进攻乙烯分子，使C=C中的π键变弱，Br-Br中的σ键也变弱，生成一个带正电荷的σ络合物——环状溴鎓离子及Br^-。

第二步Br-从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物。

用实验方法可以证明是Brσ+而不是Brσ-首先与烯烃加成。

在乙烯与溴加成反应中，第一步进行得较慢，是决定反应速率的步骤。第二步是带相反电荷的两个离子间结合，所以反应较快。由于决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，所以该反应是亲电反应。又由于整个反应是加成反应，故叫做亲电加成反应。

（二）烯烃与卤化氢的加成

烯烃与卤化氢（HCl，HBr，HI）或浓的氢卤酸的加成也是亲电加成。卤化氢是极性分子（

），氢卤酸为H⁺X^-。

加成反应的第一步是质子（H⁺）与烯烃生成碳正离子。这是决定反应速率的一步。

碳正离子中，带正电荷的碳是sp2杂化的，这个碳上有空的未参与杂化的p轨道。

第二步，X-与碳正离子结合，生成卤代烷

CH₃CH₂⁺+X^-→CH₃CH₃x

不对称烯烃（如丙烯）与HX的加成符合马氏规则。反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：一种是（Ⅰ），即正电荷在中间一个碳原子（C-2）上；另一种是（Ⅱ），即正电荷在末端的碳原子（C-1）上。

实验表明，生成这两种碳正离子（Ⅰ及Ⅱ）所需的活化能不同，生成（Ⅰ）的活化能较小，生成（Ⅱ）的活化能较大；同时，（Ⅰ）与（Ⅱ）本身的能量大小也不一样，（Ⅰ）较小而（Ⅱ）较大。所以各种烷基碳正离子的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞+CH3。2°碳正离子要比1°碳正离子更容易生成。也就是说异丙基碳正离子（Ⅰ）比丙基碳正离子（Ⅱ）更容易生成。因此，（Ⅰ）是丙烯与HX加成反应的主要中间体，即第二步反应的主产物是2-卤丙烷而不是1-卤丙烷。