一、苯的结构《医用化学》

一、苯的结构

根据元素分析和相对分子质量的测定,证明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可见,碳氢比和乙炔相同,都是1:1,它应具有不饱和性,但是事实并非如此。苯极为稳定,不易氧化,难起加成反应,但在催化剂的作用下,易发生取代反应。由此证明,苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。

1865年凯库勒首先提出了苯的环状结构,即六个碳原子彼此连结成环,每个碳原子上都结合着一个氢原子。为了满足碳的四价,凯库勒提出如下的构造式:

凯库勒的这种环状构造式在一定程度上反映了客观事实,如苯在一定条件下,催化加氢生成环己烷。这说明了苯分子的六个碳原子结合成环状结构。但凯库勒式还不能解释分子中虽含有三个双键,为什么不出现与烯烃相类似的加成反应。另外,苯的邻位二元取代物只有一种,而凯库勒的构造式却能有两种。

为了解释这种情况,凯库勒认为分子中的单、双键不是固定的,它们可以相互转变。

多年来,人们对于苯提出了多种构造式,但还没有一种能比较完善地表示它的结构。

经过现代物理方法的研究,证明苯分子中的六个碳原子都是sp3杂化的。每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-Cσ键。这样六个碳原子构成了一个正六边形的环状结构。每个碳原子上的另一个sp2轨道,其电子云的对称轴在正六边形的平面上,这个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道,其电子云的对称轴在正六边形的平面上,这个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C-Hσ。因此苯人子中的所有原子都在一个平面上,键角都是120°[图12-(a)],每个碳原子还有一个未参与杂化的pz杂化轨道[图12-(b)],它的对称轴垂直于此平面,能与相邻的两个碳原子上的pz轨道分别从侧面平行重叠,形成了一个闭合的共轭体系[图12-5(c)],在这个体系中,环上有六个碳原子和六个π电子,离域的π电子云完全平均化,体系能量低,比较稳定。π电子云成两个轮胎状[图12-5(d)],均匀分布在苯环平面的上下两侧。苯分子中的碳-碳键长也完全平均化,都是0.1393nm。这种具有6π电子闭合共轭体系,使得苯环具有高度的对称性和特殊的稳定性。由于形成了闭合共轭体系,无单、双键之分,故苯的邻位二元取代物只能有一种。

目前国内、外多采用凯库勒式

,但不要理解为苯分子中存在单键和双键,另一种表示方法是用正六边形碳环中画一圆圈

(代表环状共轭π

键)的式子表示。

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