三、苯及其同系物的性质

（一）物理性质

苯和它的常见同系物一般为无色的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度0.8-0.9。芳香烃一般都有毒性。液体芳香烃常用作有机溶剂。苯及其同系物的物理常数见表12-2。

表12-2　苯的同系物

名称	熔点℃	沸点℃	相对密度（d204）
苯	5.5	80.1	0.8765
甲苯	-95	110.6	0.8669
邻二甲苯	-25.2	144.4	0.8802
间二甲苯	-47.9	139.1	0.8641
对二甲苯	-13.2	138.4	0.8610
乙苯	-93.9	136.2	0.8667
连三甲苯	＜-15	176.1	0.8943
偏三甲苯	-57.4	169.4	0.8758
均三甲苯	-52.7	164.7	0.8651
正丙苯	-101.6	159.2	0.8620
异丙苯	-96.9	152.4	0.8617

（二）化学性质

由于苯及同系物分子中都含有苯环，故它们的化学性质与饱和烃具有明显的不同，具有特殊的“芳香性”。主要表现在取代、加成和氧化反应上，其中以取代反应为重要。

1．取代反应

在一定条件下，苯环上的氢原子易被其它的原子或原子团取代。

（1）卤代反应：在铁粉或卤化铁的催化下，氯或溴原子可取代苯环上的氢，主要生成氯苯或溴苯。

在同样的催化剂存在时，苯的同系物与卤素的反应比苯容易。一烷基苯与卤素反应主要是卤素取代烷基的邻位或对位上的氢原子。

如果不用催化剂，而是在日光或加热的条件下甲苯与氯气反应，则取代不是发生在苯环上，而是发生在侧链上，即甲基上的氢逐个地被氧化（自由基取代）。

每步反应都有氯化氢身生成。如果控制氯气的量，可以使反应停止在生成氯化芐的阶段。

在光照下，乙苯与氯的反应得到一个混合物。一般说来，在进行自由基卤代时，α-H比β-H容易被取代。乙苯与溴在日光下反应时，α-溴乙苯几乎是唯一产物，表明了自由基溴代时，溴对不同氢原子取代的选择性。

（2）硝化反应苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混热）共热后，苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。

在有机化合物分子中引入硝基的反应叫做硝化反应。

硝基苯不易继续硝化。如果用发烟硝酸和浓硫酸在95℃时，硝基苯可转变为间二硝基苯。

所以当苯环上带有硝基时，再引入第二个硝基到苯环上就比较困难；或者说，硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外，第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。

苯的同系物发生硝化反应时比苯要容易。硝基主要进入烷基的邻位及对位。

如果反应温度为50℃时，邻及对硝基甲苯继续硝化，主要得2，4-二硝基甲苯，后者在100℃时进一步反应，生成2，4，6-三硝基甲苯（INT），它是一种重要的炸药。

（3）磺化反应　苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓H2SO4）在40℃时反应。苯环上的氢原子被磺酸基（-SO­3H）取代，生成苯磺酸。

在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。

苯磺酸继续磺化时，需要用发烟硫酸及较高温度，产生主要为间苯二磺酸。可见，苯环上已有了磺基后，再引入第二个磺基时比苯要难，而且第二个磺基主要进入原来磺基的间位。

苯的同系物的磺化反应比苯容易进行。例如，甲苯与浓硫酸在常温下即可发发生碘化反应，主要产生是邻及对苯磺酸。如在100-120℃时反应，则对甲苯酸为主要产生。

碘酸是有机强酸，易溶于水，其酸性可与无机强酸相比。

（4）傅-克反应：芳香烃在无水ALCL3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为傅瑞德尔-克拉夫慈反应，简称傅-克反应。

①　烷基化反应

②　酰化反应：

常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。

2．氧化反应

苯环本身很稳定，在一般情况下难以氧化。苯的同系物则能与一些氧化剂（如重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液）反应。这时，苯环的侧链被氧化，只要侧链上有α-H，无论侧链烷基长短如何，都被氧化为与苯相连的羧基。

叔丁基苯不含α-H，在上述条件下不被氧化。

在剧烈的条件下和催化剂存在时，苯环才被破坏。例如：

3．加成反应

环苯在一般条件下不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下，也可加成。

溴与苯可进行类似反应。

苯的同系物与卤素在日光下，不发生加成反应，而是在侧链上取代。