三、羧酸的化学性质

羧酸是由羧基和烃基组成的，羧基包括羰基和羟基两个部分，因而不同程度地反映了羰基和羟基的某些性质。但羧基的性质并非两个基团的简单加和，由于羰基和羟基的相互影响表现出许多新的性质。

用物理方法测定甲酸中C=O键长为0.1245nm，比普通羰基的键长（0.122nm）略长一点；C-OH键中的碳氧键长为0.131nm，比醇中的键长（0.143nm）短得多。这表明羧酸中羰基与羟基间发生了相互影响。

在羧酸分子中，羰基碳原子的三个sp2杂化轨道一个与氧成键，一个与羟基氧成键，另一个与氢或烃基成键，这三个轨道在一个平面上，键角约120°；碳原子上的一个未参与杂化的p轨道与氧原子的p轨道构成了π键。但羧基中-OH氧上有一对未共用的电子，可与π键形成p-π共轭体系。

这样一来，一方面使

原子团失去了典型的羰基性质，另一方面-OH氧原子的电子云向羰基移动，氧的电子云密度降低，有利于氢的离解，故羧酸的酸性强于醇。

经X射对甲酸根离子的测定表明，它的两个碳氧键的键长都是0.127 nm 。这说明氢以质子形式脱离羧基后，p-π共轭作用更完全，发生了键的平均化。这样，-COO－上的负电荷不再集中于一个氧原子,而是平均分配在两个氧上,所以羧酸根离子更稳定.

根据羧酸的构造,它可以发生如下反应。

（一）酸性

羧酸在水中可离解出质子而显酸性，其pKa值一般为4-5，属于弱酸。

羧酸的酸性虽比盐酸，硫酸等无机酸弱得多，但比碳酸（pKa=6.35）和一般的酚类（pKa-10）强。故羧酸能分解碳酸盐和碳酸氢盐，放出二氧化碳。

2RCOOH+Na₂CO₃→2RCOONa+CO₂↑+H₂o

RCOOH+NaHCO₃→RCOONa+CO₂↑+H₂o

利用羧酸与碳酸氢钠的反应可将羧酸与酚类相区别。因羧酸可溶于碳酸氢钠溶液并放出二氧化碳，而一般酚类与碳酸氢钠不起作用。

低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用，。

在羧酸（RCOOH）分子中，与羧基直接或间接直连的原子团对羧酸的酸性有不同程度的影响（表16-3）。

表16-3 一些羧酸的电离常数

化合物	构造式	PKa
1．甲酸	HCOOH	3.77
2．乙酸	CH3COOH	4.76
3．氯乙酸	ClCH2COOH	2.86
4．二氯乙酸	Cl2CHCOOH	1.29
5．三氯乙酸	Cl3CCOOH	0.65
6．溴乙酸	BrCH2COOH	2.90
7．碘乙酸	ICH2COOH	3.18
8．氟乙酸	FCH2COOH	2.66
9．三氟乙酸	F3CCOOH	强酸
10．丁酸	CH3CH2CH2COOH	4.82
11．α-氯丁酸		2.84
12．β-氯丁酸		4.06
13．γ-氯丁酸	CLCH2CH2CH2COOH	4.52

和脂肪酸中，与羧基相连的烷基具有供电诱导效应（+I），使羧基上的氢较难离解，酸性较甲酸弱（表16-3中的1，2）。当卤素取代羧酸分子中烃基上的氢后，由于卤原子的吸电子诱导效应（-I），酸性增强（表16-3中的3，6，7，8）。烃基某个碳上引入的卤原子的数目越多，酸性越强（表16-3中的3，4，5及8，9）当卤原子相同时，卤原子距羧基越近，酸性越强（表16-3中的11，12，13）。当卤原子的种类不同时，它们对酸性的影响是F＞CL＞Br＞I。所以氟乙酸的酸性＞氯乙酸＞溴乙酸＞碘乙酸（表16-3中的3，6，7，8）。

（二）羟基被取代的反应

羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。例如：

羧酸分子中去掉羧基上的羟 基后，余下的原子团

叫做酰基。

1．酯化反应

酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯 化。

羧酸与醇的酯化反应是可逆的，而且反应速率很慢，需用酸作催化剂。例如：

2．酰卤的生成

羧酸（除甲酸外）能与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（SOCL2）反应，羧基中的羟基被卤素取代生成相应的酰卤。

例如：

应用SOCL2制备酰卤时，副产物都是气体，便于处理及提纯。

3．酸酐的生成

除甲酸外，一元羧酸与脱水剂共热时，两分子羧酸可脱去一分子水，生成酸酐。

4．酰胺的生成

在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐。将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺。

（三）脱羧反应和二元羧酸的受热反应

羧酸脱去羧基的反应叫做脱羧。这个反应的结果是从羧基脱去CO2。

除甲酸外，一元羧酸较稳定，直接加热时难以脱羧，只有在特殊条件下才可发生，生成少一个碳的烃。例如：

生物体内发生的许多重要的脱羧反应是在脱羧酶的作用下进行的。

有些二元酸对热不稳定，在加热或与脱水剂共热的条件下，随两个羧基间距不同而发生脱羧反应或脱水反应，这是二元羧酸的特性。

1．乙二酸和丙二酸

乙二酸或丙二酸加热脱羧生成一元羧酸。

2．丁二酸、戊二酸及邻苯二甲酸

这三种酸与脱水剂共热时失水，生成环状酸酐。

3．己二酸，庚二酸

己二酸、庚二酸与氢氧化钡共热时，既失水又脱羧 ，生成环酮。

（四）α-H的卤代作用

与羰基相似，羧基也能活化α-H，但其致活作用比羰基小得多。因此，羧酸中的α-H被卤素取代的反应较慢，需加入红磷、硫或碘等作催化剂或在光照下才易进行。