二、内轨型配合物与外轨型配合物《医用化学》

二、内轨型配合物与外轨型配合物

前面已提到,在形成配合物中,配位体的孤对电子所占空轨轨道是有(n-1)d轨道参与的杂化轨道[(n-1)d+ns+np],所以叫轨型配合物。如[Ni(CN)4]2-,[Fe(CN)6]3-,[Mn(CN)6]4-,[Co(NH3)6]3+,[Pt(NH3)2CL2]等都属于此类。一般来说,内轨型配合物中,共享电子对深入中心离子内层杂化轨道,成键时中心离子的电了层结构有所改变,形成的配键主要是共价键性质,因此这种配合物比较稳定。

在形成配合物中,配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道,没有(n-1)d轨道参加,所以叫外轨型配合物。如[FeF]3- ,[Fe(H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni(NH3)4]2+等都属于此类。一般来说,内轨型配合物中,共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道,成键时,中心离子的电子层结构保持不变,形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高,所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。

表5-3 内轨型配 合物与外轨型配合物

类别键型配位体电子结构中心离子杂化轨道配位数稳定性
外轨型配合物电价配键F­-离子和H2O分子等配位体成键时中心离子的电子层结构保持Ag+,Hg2+sp2较小
Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+Sp34 
Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+sp3d26 
内轨型配合物共价配键NH3CL-RNH2成键时引起中心离子d层电子层电的重排。Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+Dsp24较大
CN-和NO-2等配位体Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+ D 2sp36 

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