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电化学 Electrochemistry.net

电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成,也可利用高压静电放电来实现,二者统称电化学,后者为电化学的一个分支,称放电化学。因而电化学往往专指“电池的科学”。

电化学是研究载流子(电子,空穴,离子)在电化学体系(特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域)中的输运和反应规律的科学。从1839年,格罗夫(W. R. Grove)发表了全世界第一篇有关燃料电池研究的报告以来,燃料电池的研究也是电化学领域十分有前途的研究方向。 电化学的主要应用领域为:电解、电镀和电池。

电池

  电池由两个电极和电极之间的电解质构成,因而电化学的研究内容应包括两个方面:一是电解质的研究,即电解质学,其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等,其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论;另一方面是电极的研究,即电极学,其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质,也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

电化学动力学

  由于电化学的反应必须在电极的金属|电解质界面上才能进行,电化学动力学的主要对象是电极反应动力学。电极反应是一种非均相化学反应,所以电极反应动力学的方法与非均相化学反应动力学很类似。它的反应历程必须包括金属|电解质界面上的迁越步骤(见迁越超电势)和扩散步骤(见扩散超电势)。迁越步骤是电极反应区别于其他非均相化学反应的标志,是电极反应的基本步骤。为使迁越步骤能持续进行,反应物必须从电解质本体扩散到电极界面;生成物也必须扩散离去,这是与非均相化学反应类似的。此外,在液相电解质中也可能在迁越步骤的前后发生前置反应和后续反应等化学反应步骤。在电极金属表面也可能发生固相的形成和溶解步骤。如果形成的物相是金属,这就是电(沉)积过程(见电镀);如果是绝缘体或半导体,则电极金属可能被钝化(见金属钝化)或产生光电效应(见光电化学和半导体电化学)。特别要提出的是在电极界面上经常发生的吸附现象,它能改变电极界面结构并对电极过程产生明显的干扰。它可以促进化学反应(见电催化),也可以阻滞电极反应,如金属腐蚀中缓蚀剂的作用。

     以上各步骤所需的超电势可以分别称为迁越超电势ηCT、扩散超电势ηd、反应超电势ηr(ηd和 ηr合称为浓差极化)等等。电极反应总的超电势应是各串联步骤超电势之和,其中"速控步骤"的超电势是主导的。但在实际测量过程中,电极电势(位)是相对于某一参比电极进行测量的,在参比电极的鲁金毛细管口到工作电极的金属表面这一段距离间,通电时存在欧姆电势(即电位降,停电时消失),这就是电阻极化。电阻极化是因电解液的电阻(与电池的设计有关)和可能存在的金属表面被膜的电阻引起的,它与电极反应无关,故计算总超电势时应予扣除,或在测量时进行校正。

     总之,电极反应往往是相当复杂的过程。电极反应动力学的任务就是根据实验事实,包括利用各种稳态技术和暂态技术的电化学研究方法获得的各类极化曲线(见极化和超电势)和电化学参数,以及利用各种非电化学方法所得信息,推断反应历程和"速率控制步骤"(简称速控步骤),得出动力学方程,并与根据动力学理论得到的各个基元步骤的动力学特征进行对比,从而推论出合理的电极反应机理,以便最终为生产实际提供控制电化学过程的依据。



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